最新华中师大 陕师大版<<分析化学>>课后

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   21世纪师范类教学用书 分析化学(含仪器分析) ---课后参考答案汇编 陕西师范大学 华东师范大学 北京师范大学 东北师范大学合编 刘瑞林主编 陕西师范大学出版社出版 第一章绪论 答案:1.仪器分析法灵敏度高。
2.仪器分析法多数选择性较好。
3.仪器分析法分析速度较快,利于批量样品分析。
4.易于使分析工作自动化。
5.相对误差较大。
6.设备复杂、价格昂贵,对仪器工作环境要求较高。 第二章 定性分析 1.解:最底浓度 1:G=1:5×104 2.解:检出限量 3.答:应选用(2)1mol·L-1HCl作洗液,因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子,可以减少洗涤时的溶解损失,又保持一定的酸度条件,避免某些水解盐的沉淀析出,另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。 如果用蒸馏水洗涤,则不具备上述条件,使沉淀的溶解损失太大,特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子,反而引起盐效应而使沉淀溶解度大,NaCl则虽具有共同离子,但不具备酸性条件,所以亦不宜采用。 4.解:(1)用NH4Ac溶解PbSO4,而不溶解Hg2SO4 。 (2)用氨水溶解Ag2CrO4,而不溶解Hg2CrO4 。 (3) 用NaOH溶解PbCrO4,而不溶解Hg2CrO4 。 (4) 用氨水溶解AgCl,而不溶解PbSO4 。 (5) 用HNO3溶解Pb(OH)2,而不溶解AgCl 。 (6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。 5.答:(1) H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V H2O2是比Sn4+强的氧化剂,所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559 V I-是比AsO33-强的还原剂,所以NH4I可以还原AsO43- 6.答:(1)因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。 (2)用H2SO4代替HCl,引入了SO42-,使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀,将妨碍这些离子的分析。 (3)用HAc代替HCl,则由于它是弱酸,不可能调至所需要的酸度。 7.答:(1)加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 (2)加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 (3)加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 (4)加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 (5)加氨水,Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 (6)加氨水,Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 (7)加Na2S,SnS2溶解而PbS不溶。 (8)加Na2S,SnS2溶解而SnS不溶。 (9)加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。 (10)加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。 (11)与组试剂作用,生成黄***沉淀,此沉淀一部分溶于Na2S,另一部分不溶,仍为黄***。 8.答: (1)容易水解的离子如:Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。 (2)可知Hg2+不存在。 (3)生成的硫化物为黄***,则Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。 根据以上判断,可知,有:Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。 9.答:(1)在第三组离子的沉淀中,Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物,酸度高时沉淀不完全,酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时,部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0 ,为沉淀第三组离子最适宜的条件,在沉淀本组离子的过程中,随着反应的进行,溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持pH=9.0 。 (2)(NH4)2S放置太久,部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久,会吸收空气中的CO2产生CO32-,固而使第四组的Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+ 部分沉淀于第三组。所以,必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。 10.答:(1)加过量氨水,则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解,而Al(OH)3不溶。 (2)加适当过量的NaOH,则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解,而Fe(OH)3不溶。 (3)加适当过量的NaOH,则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解,而Ni(OH)2不溶。 (4)加适当过量的NaOH,则Cr(OH)3生成CrO2- 溶解,而Co(OH)2不溶。 (5)加过量氨水,则Ni(OH)2生成Ni(NH)62+溶解,而Al(OH)3不溶。 11.解: (1)有***离子不存在,如:Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+。 (2)表示Al3+也不可能存在。 (3)加入组试剂(NH4)2S或TAA得白***沉淀,则又一次证明了Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不存在。 由以上推断试样中可能有Zn2+存在。 12.解:由(1)可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在,由(2)可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在,Mn2+可能存在,由(3)可知Mn2+和Zn2+存在。 综上所述,则存在的离子为Mn2+和Zn2+, 不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑ Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+ ;少量Al3+﹑Cr3+ 存在与否不能决定。 13.答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2+,S2+易被空气中的氧氧化成SO42+,则使部分Ba2+﹑Sr2+生成难溶解的硫酸盐,影响的分析,所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是:将试液用HAc酸化加热煮沸,以除去H2S。 14.答:(1)NH4+与Na3Co(NO2)6生成橙黄***沉淀 (NH4)2NaCo(NO2)6干扰K+ 的鉴定,所以如果氨盐没有除净,则K+便出现过度检出。 (2)K+未检出的原因有三:a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性,则Co(NO2)63-分解。b.试剂放置过久。试剂久置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+;氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-。 15.答: (1)加碱产生NH3者为NH4Cl 。 (2)加BaCl2生成不溶于稀HCl的白***沉淀BaSO4者,为(NH4)2SO4 。 (3)加饱和(NH4)2SO4产生白***沉淀的为BaCl2 。 (4)加CaCl2生成白***沉淀CaC2O4者,为(NH4)2C2O4 。 16.解:(1)既然沉淀为白***,溶液为无***,则有***物质K2CrO4不存在。 (2)由(1)得白***沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在,而溶于稀HCl的白***沉淀,必定是***酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在。 (3)试验表明(NH4)2SO4存在,则BaCl2肯定不存在,既然BaCl2不存在,则试验(1)生成的白***沉淀只能是CaC2O4 。所以Ca(NO3)2肯定存在。 (4)实验(4)表明MgCl2不存在。 综上所述分析结果为: 存在的物质有:(NH4)2C2O4 ﹑(NH4)2SO4 和Ca(NO3)2 ; 不存在的物质有:K2CrO4 ﹑ BaCl2 ﹑ MgCl2 ; 存在与否不能判断的为:NaCl 。 17.答:由分组实验肯定第一﹑二组阴离子不存在,由挥发性实验和氧化还原试验,肯定NO2-和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定,还需进行鉴定。 18.答: (1)加稀H2SO4有气泡产生,则SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在 (2)在中性溶液中加BaCl2溶液有白***沉淀,则SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。 (3)在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白***沉淀,则Cl-可能存在;Br-﹑I-﹑S2-不可能存在。 (4)在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化,则NO2-不可能存在。 (5)在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化,则SO32-﹑ S2O32-﹑ S2-不可能存在。 (6)在稀H2SO4酸性条件下加KMnO4紫红***褪去,则SO32-﹑S2O32-﹑ Cl-(大量)﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。 从以上各初步实验结果来看,肯定不存在的阴离子有:Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-﹑SO32-﹑SO32-﹑S2O32- 。所以还应进行分别鉴定的阴离子为:SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑ Cl-﹑NO3-和Ac-七种阴离子。 19.答:第一﹑二组阳离子的铅盐都难溶于水,既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+,所以第一﹑二组阳离子可不鉴定。 20.答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。HAc的酸性太弱,溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。 21.答: (1)试样本身无***,溶于水所得溶液亦无***,则有***离子如:Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不可能存在。 试样易溶于水,则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如:Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等离子。 (2)焰***试验时火焰为黄***,则有Na+存在,其他有明显焰***反应的离子,如:Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等离子不可能存在。 (3)溶于稀HCl无可觉察的反应,则Ag+﹑Hg22+﹑Pb2+离子不存在,另外在酸性溶液中具有挥发性的阴离子,如:SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2- 。与酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在。 (4)试样与浓H2SO4 不发生反应,则能生成难溶性硫酸盐的离子,如:Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+(大量)﹑Ag+﹑Hg22+ 等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的I-不存在。 (5)与NaOH一起加热不放出 NH3 ,则表示 NH4+不存在。生成有***沉淀的阳离子亦不存在,如:Ag+﹑Hg22+ ﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+等离子。 (6)在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀,则表示第一组阳离子不存在。 总括以上分析推断,尚需要鉴定的离子有: 阳离子:Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等离子。 阴离子: Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac- 等离子。 第三章 误差和分析数据的处理(答案均已更正) 1.答:(1)系统误差中的仪器误差。减免的方法:校准仪器或更换仪器。 (2)系统误差中的仪器误差。减免的方法:校准仪器或更换仪器。 (3)系统误差中的仪器误差。减免的方法:校准仪器或更换仪器。 (4)系统误差中的试剂误差。减免的方法:做空白实验。 (5)随机误差。 (6)系统误差中的***作误差。减免的方法:多读几次取平均值。 (7)过失误差。 (8)系统误差中的试剂误差。减免的方法:做空白实验。 2.解:因分析天平的称量误差为。故读数的绝对误差 根据可得 这说明,两物体称量的绝对误差相等,但他们的相对误差并不相同。也就是说,当被测定的量较大时,相对误差就比较小,测定的准确程度也就比较高。 3.解:因滴定管的读数误差为,故读数的绝对误差 根据可得 这说明,量取两溶液的绝对误差相等,但他们的相对误差并不相同。也就是说,当被测定的量较大时,测量的相对误差较小,测定的准确程度也就较高。 4.答:(1)三位有效数字 (2)五位有效数字 (3)四位有效数字 (4)两位有效数字 (5)两位有效数字 (6)两位有效数字 5.答::0.36 应以两位有效数字报出。 6.答::应以四位有效数字报出。 7.答::应以四位有效数字报出。 8.答::甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字,所以计算结果应和称样时相同,都取两位有效数字。 9.解:根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+4H2O可知, 需H2C2O4·H2O的质量m1为: 相对误差为 则相对误差大于0.1% ,不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ,可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC8H4O4为基准物时,则有: KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的质量为m2 ,则 相对误差小于0.1% ,可以用于标定NaOH。 10.答:乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知,他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位,而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高,但从分析结果的精密度考虑,应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 11.答:D 12.答:D 13.解:根据 得 则S=0.1534% 当正确结果为15.34%时, 14.解:(1) (2)24.87% (3) (4) 15.解:(1) (2) (3) (4) (5)Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11% 16.解:甲: 乙: 由上面Ea1<Ea2可知甲的准确度比乙高。 S1<S2﹑Sr1<Sr2 可知甲的精密度比乙高。 综上所述,甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。 17.解:(1)根据得 u1= (2)u1=-2.5 u2=1.5 .由表3—1查得相应的概率为0.4938,0.4332 则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270 18.解: = 查表3-1,P=0.4987故,测定结果大于11.6g·t-1的概率为: 0.4987+0.5000=0.9987 19.解: = 查表3-1,P=0.4713故在150次测定中大于43.59%出现的概率为: 0.5000-0.4713=0.0287 因此可能出现的次数为 1500.0287 20.解:(1) (2)已知P=0.95时,,根据 得 钢中铬的质量分数的置信区间为 (3)根据 得 已知,故 查表3-2得知,当时,此时 即至少应平行测定21次,才能满足题中的要求。 21.解:(1)n=5 经统计处理后的测定结果应表示为:n=5, s=0.11% (2),s=0.11% 查表t0.95,4=2.78 因此 22.解:(1),s=0.70% 查表t0.95,5=2.57 因此 (2),s=0.70% 查表t0.95,2=4.30 因此 由上面两次计算结果可知:将置信度固定,当测定次数越多时,置信区间越小,表明越接近真值。即测定的准确度越高。 23.解:(1) 查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。 (2) 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q<Q0.90,5, 故1.83这一数据不应弃去。 24.解:(1) 查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1<G0.95,4 ,G2>G0.95,4故0.1056这一数据应舍去。 (2) 当 P=0.90时,因此 当 P=0.95时,因此 由两次置信度高低可知,置信度越大,置信区间越大。 25.解:根据 查表3-2得t0.90,3=3.18 , 因t>t0.95,3 ,说明平均值与标准值之间存在显著性差异。 26.解: 查表3-2, t0.95,4 =2.78 , t<t0.95,4说明这批产品含铁量合格。 27.解:n1=4 n2=5 查表3-5,fs大=3, fs小=4 , F表=6.59 , F< F表 说明此时未表现s1与s2有显著性差异(P=0.90)因此求得合并标准差为 查表3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时,t 0.90 , 7 = 1.90 ,t < t0.90 , 7 故以0.90 的置信度认为与无显著性差异。 28.解:(1)7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00 (2)0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712 (3) (1.276×4.17)+1.7×10-4-(0.0021764×0.0121) =(1.28×4.17)+1.7×10-4-(0.00218×0.0121) = 5.34+0+0 =5.34 (4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2 29.解: (1) 查表3-4得, G0.95,6=1.82 , G1<G0.95 , 6 , G2<G0.95 , 6 , 故无舍去的测定值。 (2) 查表3-2得,t0.95,5=2.57 , 因t<t0.95 , 5 ,说明上述方法准确可靠。 第四章滴定分析法概论 1. 答:滴定分析法:将一种已知准确浓度的试剂溶液(即标准溶液)由滴定管滴加到被测物质的溶液中,直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止,然后根据滴定反应的化学计量关系,标定溶液的浓度和体积用量,计算出被测组分的含量,这种定量分析的方法称为滴定分析法。 滴定:在用滴定分析法进行定量分析时,先将被测定物质的溶液置于一的容器中(通常为锥形瓶),在适宜的条件,再另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里,直到两者完全反应为止。这样的***作过程称为滴定。 标准溶液(滴定剂):已知准确浓度的试剂溶液。 标定:将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液,然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度,这一***作过程称为标定。 化学计量点:当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系全反为止,称反应达到了化学计量点。 滴定终点:滴定进行至指示剂的颜***发生突变时而终,此时称为滴定点。 滴定误差:滴定终点与化学计量点往往并不相同,由此引起测定结果的误差称为终点误差,又称滴定误差。 指示剂:为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。 基准物质:能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。 2. 答:表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量(g或mg)。 表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。 3. 答:用(1)标定NaOH溶液的浓度时,结果偏高, 用(2)标定HCl溶液的浓度时,结果偏低;用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏高, 用此HCl溶液测定有机碱时结果偏低。 4. 解:所得残渣为KCl,有3.427g K2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2O KOH+HCl==KCl+H2O 5. 解:因为,所以m增大(试剂中含有少量的水份),引起了结果偏高。 6. 解:H2SO4,KOH用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾,无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。 H2SO4选用无水Na2CO3,KOH选用邻苯二甲酸氢钾。 7. 解:(1) .B (2). A (3) . B (4) . D (5) . B (6) .C 8. 解:(1) 设取其浓溶液V1mL,, CV=, (2) 设取其浓溶液V2mL, (3) 设取其浓溶液V3mL 9. 解:设需称取KMnO4x克 用标定法进行配制。 10. 解:设加入V2 mL NaOH溶液, 即 解得: V2=200mL 11. 解:已知 MCaO=56.08g/moL,HCl与CaO的反应: CaO+2H+=Ca2++H2O 即: 稀释后HCl标准溶液的浓度为: 设稀释时加入纯水为,依题意: 1.000×0.2000=0.1783×(1+10-3×V) ∴V=121.7mL 12. 解:设应称取x g Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O 当V1=V=20mL ,时 x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g 当V2=V=25mL ,时 x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g 此时称量误差不能小于0.1% 13. 解: Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O 设HCl的浓度为,则可得关系式为: 14. 解:设NaOH的真实浓度为 则 当时,则 15. 解:设HCl 和NaOH溶液的浓度为和 MgCO3+2HCl==MgCl2+CO2+H2O 30.33mLNaOH 溶液可以中和36.40mL HCl溶液。即 36.40 / 30.33=1.2 即 1mLNaOH相当1.20mL MgCO3 因此,实际与MgCO3反应的HCl为: 48.48-3.83×1.20=43.88mL 由得 在由得 HCl 和NaOH溶液的浓度分别为和 16. 解:根据公式: (1)已知,和 代入上式得: (2)Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O = =0.03351g·mL-1 =0.1000mL·L-1 =0.04791g·mL-1 17. 解:(1) =0.004794g·mL-1 (2) =0.003361g·mL-1 18. 解: HAc%= = =3.47% 19. 解: 2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH==NaCl+H2O CaCO3%= = =66.31% 20. 解:2HCl+CaO==CaCl2+H2O 2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2 n总HCl=0.2000=5mol 设称取混合物试样x克 则 解得x=0.23g 21. 解:2NaOH+H2C2O4 ==Na2C2O4+2H2O 设H2C2O4的百分含量为x% ,得 第五章 酸碱滴定法(陕师大教材) 1. 答:H2O的共轭碱为OH-;; H2C2O4的共轭碱为HC2O4-; H2PO4-的共轭碱为HPO42-; HCO3-的共轭碱为CO32-;; C6H5OH的共轭碱为C6H5O-; C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH3; HS-的共轭碱为S2-; Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+; R-NHCH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COO。 2. 答:H2O的共轭酸为H+; NO3-的共轭酸为HNO3; HSO4-的共轭酸为H2SO4; S2的共轭酸为HS-; C6H5O-的共轭酸为C2H5OH Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)2(OH)+; (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6NH+; R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH, 的共轭酸为 3. 答:(1)MBE:[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE:[H+]+[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-] (2)MBE:[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE:[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-] 4. 答:(1)MBE:[K+]=c [H2P]+[HP-]+[P2-]=c CBE:[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE:[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-] (2)MBE:[Na+]=[NH4+]=c [H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE:[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+[PO43-] PBE:[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] (3)MBE:[NH4+]=c [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE:[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] (4)MBE:[NH4+]=c [***-]+[H***]=c CBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[***-]+[H***] PBE:[H***]+[H+]=[NH3]+[OH-] 5. 答:(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸,浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-] 混合液是酸性,忽略水的电离,即[OH-]项可忽略,并代入有关平衡常数式得如下近似式 (1) 当两种都较弱,可忽略其离解的影响,[HB1]≈CHB1 ,[HB2]≈CHB2 。 式(1)简化为 (2) 若两种酸都不太弱,先由式(2)近似求得[H+],对式(1)进行逐步逼近求解。 (2) 根据公式得: pH=lg1.07×10-5=4.97 6. 答:范围为7.2±1。 7. 答:(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18 (2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86 (4)pKa1=2.35pKa2=9.60故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选(2),(3);配制pH=4.0须选(1),(2)。 8. 答:(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8 (2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8 (3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7, CspKb1=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8 (5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8 (6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8 (7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6, CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8 (8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定,查表计算只(3)、(6)不能直接准确滴定,其余可直接滴定。 9. 解:因为CspKa≥10-8,Ka=Kt•Kw, 故:CspKt≥106 10. 答:用强酸或强碱作滴定剂时,其滴定反应为: H++OH-=H2O Kc===1.0×1014 (25℃) 此类滴定反应的平衡常数Kt相当大,反应进行的十分完全。但酸(碱)标准溶液的浓度太浓时,滴定终点时过量的体积一定,因而误差增大;若太稀,终点时指示剂变***不明显,故滴定的体积也会增大,致使误差增大。故酸(碱)标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11. 答:根据CspKa(Kb)≥10-8,p Csp+pKa(Kb)≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。 (1)H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级,三级不能滴定。 pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿; pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。 (2)H2C2O4pKa1=1.22 ; pKa2=4.19 pHsp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36pKa1-pKa2=2.03 故可直接滴定一、二级氢,酚酞,由无***变为红***; (3)0.40 mol·L-1乙二胺pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8 pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99 故可同时滴定一、二级,甲基黄,由红***变为黄***; (4) NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92 故可直接滴定NaOH,酚酞,有无***变为红***; (5)邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90 故可直接滴定一、二级氢,酚酞,由无***变为红***; (6)联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22 故可直接滴定一级,甲基红,由黄***变为红***; (7)H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70 甲基红,由黄***变为红*** pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66 故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐,酚酞,由无***变为红***; (8)乙胺+吡啶 pKb=3.25 pKb=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03 故可直接滴定乙胺,甲基红,由红***变为黄***。 12. 解:C1=0.10mol•L-1 , Ka2=1.8×10-5,所以 (1)不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl (2)因为甲基橙的变***范围为3.1~4.4 所以当pH=4.0时为变***转折点 pH=pKa+lg 4.0=4.74+lg x%=15% 13. 解:(1)能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00,而NH4+的电离常数pKa=9.26,所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ,可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。 (2)可以用蒸馏法,即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液,加热使NH3逸出,并用过量的H3BO3溶液吸收,然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液: NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3- H++H2BO3-== H3BO3 终点的产物是H3BO3和NH4+(混合弱酸),pH≈5 ,可用甲基橙作指示剂,按下式计算含量: 14. 答:(1)使测定值偏小。 (2)使第一计量点测定值不影响,第二计量点偏大。 15. 答:(1)还需加入HCl为;20.00÷4=5.00mL (2)还需加入HCl为:20.00×2=40.00mL (3)由NaHCO3组成。 16. 答:(1)物质的量之比分别为:1∶2、1∶6、1∶2。 (2)物质的量之比分别为:1∶2、1∶2、1∶1、1∶1。 17. 答:选D 18. 解:(1)pH=7-lg2=6.62 (2) =5.123 pH=lg[H+]=1.59 (3)[H+]== pH=-lg[H+]=5.13 (4)[H+]== pH=-lg[H+]=2.69 (5)[H+]== pH=-lg[H+]=6.54 (6)[OH-]= pOH=4.51 pH=9.49 (7)[OH-]= pOH=4.93 pH=9.07 (8)[H+]= pH=9.20 (9)[[H+]== pOH=9.20 pH=4.18 (10)[OH-]= pOH=0.04pH=13.96 (11)[H+]= pH=1.67 19. 解:∵ 。=〉40Ka2 Ka2》Ka2 且CKa1=0.01×7.6×10-3 ∴ H3PO4的第二级、第三级解离和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理, 又因为 故 =1.14×10-2mol.L-1 , 20.解:(1) [H 根据多元酸(碱)各型体的分布分数可直接计算有: CKa1=5.9×10-2 , CKa2=6.4×10-5 Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即:C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。 其中: = =1.41×10-3 mol·L-1 (2) H2S的Ka1=5.7×10-8,Ka2=1.2×10-15 , 由多元酸(碱)各型体分布分数有: =0.1 mol·L-1 =5.7×10-8 mol·L-1 =6.84×10-2 mol·L-1 21.解:形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液,计算知: CHCl= 22.解:由缓冲溶液计算公式, 得10=9.26+lg lg=0.74,=0.85 mol 又 则 即需为0.85mol 则 即NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0g 23. 解:1)设需氨基乙酸x g,由题意可知 ∵ ∴ (2)因为氨基乙酸为两性物质,所以应加一元强酸HCl ,才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl y=6.9 mL 24.解:(1) pH1-pH2=0.05 (2)设原[HAc-]为x,[NaAc]为y。 则 得x=0.4 mol•L-1 y=0.72 mol•L-1 25.解:(1) = (2)硼砂溶液中有如下酸碱平衡 B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3 因此硼砂溶液为缓冲体系。考虑离子强度影响: 溶液中 则 26. 解:(1)由 得M=337.1g/mol (2) Ka=1.3×10-5 故酚酞为指示剂。 27.解:(1)设苯甲酸的浓度为x 则 得x=0.08280 mol•L-1 (2)当达计量点时,苯甲酸完全为苯甲酸钠,酸度完全由苯甲酸根决定. pOH=5.58 pH=8.42 (3)酚酞为指示剂。 28.解:(1) 的[H+]= pH=5.28 (2) (3) 甲基红为指示剂。 29.解:在计量点时,刚好反应 pH=5.12 故溴甲酚绿为指示剂。 30.解:(1) 则 当 pH=1.5时 则Ka1=10-1.50 同理 则 当 pH=6.50时 则Ka2=10-6.50 (2)CKa1=10-8且,所以可以用来分步滴定H2B。 (3): 则pH=4.10 二级电离 则pH=9.51 (4) 分别选择选用甲基橙和酚酞。 31. 解:(1) (2)酚酞 甲基橙 32. 解:(1) (2) pH=8.70时应变***,所(3)以选择酚酞为指示剂。 33. 解:(1)设每升碱液吸收x克CO2 因为以酚酞为指示剂,所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知: (0.1026- x=0.0264g∙L-1 (2) 34. 解:(1) (2) 35.解:根据5H2O+Na2B4O7∙H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O可得: = = = 36.解:解:由滴定过程可知,试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3 ∵31.40mL>2×13.30mL ∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是 用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL 37. 解:设NaOH为X mol,NaCO3为Y mol, 则X+Y=0.04×0.15=0.006 40X=105.99Y=0.3750 得X=0.04 Y=0.012 故 38. 解: 39. 解:由题意得,混合液由H2PO4和NaHPO4组成,设其体积分别为X ml,Y ml。 由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml 故 C1=1.000V1=14.64mmol C2=1.000V2=19.08mmol 40. 解:(1)同样质量的磷酸盐试样,以甲基红作指示剂时,酸的用量;以酚酞作指示剂时的碱用量,;。此处磷酸盐试样由可溶性与的钠盐或钾盐组成。 (2)试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时 , 则试样中P2O5的含量为: 41.解: 42. 解: 蛋白质% 43. 解:设试样中HA的质量分数为A 。 (1)当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有: ∵ ∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00 (2)当HA被中和至计量点时,可得: ∵ ∴ 则 A=0.51 A%=0.51×100%=51% 因为 cKa>>20Kw 故使用最简式计算是合理的。 44.解:设过量的NaOH的浓度为c,则此溶液的PBE为: c + [H+] + [HA] = [OH-] 因此溶液显碱性,故上式可简化为:c + [HA] = [OH-] 解之:[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00 第六章 络合滴定法 1. 解:(1) EDTA是一种氨羧络合剂,名称乙二胺四乙酸,用符号 H4Y 表示,其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐,分子式为,其水溶液pH为 4.4 ,可通过公式进行计算,标准溶液常用浓度为 0.01mol•L-1 。 (2)一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在,其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在pH›10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时,络合比都是1∶1。 (3) K/MY称条件形成常数,它表示一定条件下络合反应进行的程度,其计算式为。 (4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数。在金属离子浓度一定的条件下,值越大,突跃也越大;在条件常数K/MY一定时, CM 越大,突跃也越大. (5) K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时,K/MY越大,络合滴定的准确度越高。影响K/MY的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响,其中酸度愈高, H+浓度愈大,lg/MY 值越小;螯合的络合作用常能增大 K稳,减小 K离。在K/MY一定时,终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY决定,而误差的正负由△pM/决定。 (6)在[H+]一定时,EDTA酸效应系数的计算公式为。 2. 答;由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等离子均能与NH3形成络合物,络合速度慢,且络合比复杂,以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成,无法判断滴定终点。 3. 答:各型体分布分数: … 再由[MLi]=δiCM 得,溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个越大,就以配位数为i的型体存在。 4. 解:由,, 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi ① AlL3为主要型体时 ∴在pL<5.8时,AlL3为主要型体。 ② 时, ③ ∴Al3+为主要型体。 5. 解:由题 (红***) (蓝***) (橙***) ①pH<6时呈紫红***,pH=8~11时呈蓝***,pH>12时呈橙***; ②变***点的pH=10: ③铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红***的络合物,适宜的酸度范围在pH=8~11之间。 6. 解:pH=10~12在PAN中加入适量的CuY,可以发生如下反应 CuY(蓝***)+PAN(黄***)+M = MY + Cu—PAN (黄绿***) (紫红***) Cu—PAN是一种间接指示剂,加入的EDTA与Cu2+定量络合后,稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+,而使PAN游离出来。 Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 (紫红***)(黄绿***) 7. 解:由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀,导致游离的HCl的浓度偏小,可以用EDTA消除干扰,EDTA和Fe3+形成络合物,稳定性大,减少了溶液中的有利的Fe3+。 8. 解:由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时,pH=10,用三乙醇胺和K***来消除,若使用盐酸羟胺和抗坏血酸,则会降低pH值,影响Ca2+、Mg2+滴定;三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+,如果pH越低,则达不到掩蔽的目的;pH<6的溶液中,K***会形成H***是弱酸,难以电离出***-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9. 解:可以在(c)的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用先滴定Fe3+,此时Al3+不干扰。然后,调节溶液的pH=4.0~4.2,,再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢,加入过量EDTA,然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。 10. 答:由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有***的金属离子,在溶液中加入EDTA则形成颜***更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时,加入EBT,则Ca2+、Mg2+形成红***的络合物;CuY2-为深蓝***,FeY-为黄***,可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11. 答:(1)由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ,Ca2+与EDTA形成络合物,标定出来的EDTA浓度偏低,用EDTA滴定试液中的Zn2+,则Zn2+浓度偏低。 (2)由于水溶液中含有Ca2+ ,部分Ca2+与EDTA形成络合物,标定出来的EDTA浓度偏低,用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+,则合量偏低。 (3)用CaCO3为基准物质标定EDTA ,则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取,还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物,标定出来的EDTA浓度偏低,标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。 12. 答:在pH=5.5时,=16.50-5.1-1.04=10.36 在pH =10(氨性缓冲溶液)滴定Zn2+ ,由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合,致使滴定Zn2+不准确,消耗EDTA的量少,偏差大。 13. 解:假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后,Cu2+和NH3的浓度分别为: 溶液中游氨的浓度为: 查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的:β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010β4=4.7×1012 根据式(6-15a) =5.26×10-10 β1[L]= 1.4×104×0.14=1.96×104 β2[L]2= 4.3×107×0.142=8.43×105 β3[L]3= 3.4×1010×0.143=9.33×107 β4[L]4= 4.7×1012×0.144=1.81×109 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]: 14. 解:由教材344页知AlF3-配离子分别为: 6.13;11.15;15.00;17.75;19.37;19.84 故β1~β6分别为: ;;;;;。 设 根据 再有式 故 所以,由上可知溶液中存在的主要型体为,其浓度为。 15. 解:Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80;5.04;6.77;7.96;8.71;8.74。 得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106 β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108 因 (A) (B) 根据 得 [Ni(NH3)32+]= (C) [Ni(NH3)42+]= (D) 由式(A)和(C)得 [Ni(NH3)32+]= (E) 由(B)和(D)得 [Ni(NH3)42+]= (F) 根据式(E)和(F)并由题意得 10[Ni(NH3)32+]= 10= [NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1 16. 解:由题Zn2+的分析浓度 平衡浓度 设需向溶液中加入固体K*** x g 则 Zn2+与***-一次络合,则 则 [***-]=3.76×10-3 mol· L-1c***-=0.01×4+3.76×10-3 =4.38×10-2 mol· L-1 x=[***-]×65.12×0.1=0.29 g 17. 解:(1) 根据共反应关系应为1 :1 ,则 ∴CEDTA=0.01008 mol•L-1. (2) 根据滴定度定义,得: 18. 解:由教材P343表一查得 根据公式 则 19. 解:以EDTA与Cd2+的主反应,受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4 , pH=5.5时,lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知,KCdY=1016.46, KMgY=108.7, 由于络合物的形成常数相差很大,可认为EDTA与Cd2+的反应完成时,溶液中的浓度非常低,[Mg2+]≈0.010 mol•L-1 由式(6—13)有: 再由式(6—14)可以得出 : 20. 解:(1)pH =10.0,查表,NH3的质子化常数KH=109.26 根据式(6—11)和式(6—16)得: =105.25 此时 , 当溶液pH =10.0时,, 故此时 (2)由 所以 计量点时cZn , Sp=cZn/2 ∵cM=[M’] 则[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn , sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65 =2.2×10-12 mol•L-1 21. 解:查表, cZn , Sp=cZn/2. pH =10.0,,(由20题知) lgcZn , spK’ZnY=8.80>6 结果表明,在pH =10.0时,可以准确滴定Zn2+ . 由20题知 pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40 由附录一之表7可知,用EBT作指示剂,当pH =10.0时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应, 根据公式有: 由于与pZn’sp相近,可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的 ∆pZn’=pZn’ep - pZn’sp=6.95-6.40=0.55 故能进行直接滴淀。 且 22. 解:根据Hg(***)42-配离子的各级logK值求得, Hg(***)42-配离子的各级积累形成常数分别为: β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β2=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式 故 得当 pH=11.0时将和值及 值代入公式 =21.8-33.55-0.07 =-11.82 23. 解:当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后,EDTA和Mg2+的浓度分别为: 查表4得,当溶液pH=9.0时, 再由表3得, 故由 =8.7-1.28 =7.42 故 当EDTA与Mg2+混合后,发生如下配位反应: Mg2+ +Y4- == MgY2- 反应前: 0.005 mol•L-1 , 0.01 mol•L-1 0 反应后: x mol•L-1 , (0.01-0.05) mol•L-1 0.005 mol•L-1 当反应达平衡时: 24. 解:当.pH =2.0时 根据公式 得 现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。 1)滴定前溶液中Fe3+的浓度为: pFe=-log[Fe]=1.70 2)滴定开始至化学计量点前: 加入19.98mL EDTA时,溶液游离Fe3+的浓度为: pFe=5.00 3)化学计量点: 由于FeY配位化合物比较稳定,所以到化学计量点时,Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。 于是: 溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等,故 故pFe=6.80 4)化学计量点以后各点的计算: ① 加入20.02mL EDTA时,此时EDTA过量,其浓度为: 在根据 或 故 pFe=8.59 ② 加入40.00mL EDTA时,此时EDTA过量,其浓度为: 故 pFe=11.41 25. 解:在络合滴定中,终点误差的意义如下: 即 用0.01000mol•L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol•L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时,终点误差: 又由公式(6—26b) 得 则 K’MY=107.63 26. 解: 铬蓝黑R的积累质子化常数为: (1) pH=10.0时, (2)由(1) pH=10.0时, 查表可知 , pH=10.0时, 。 Mg2+ 无副反应, cMg , sp=10-2.00 mol•L-1 所以 (3)pH=10.0时,用EBT为指示剂时, 为了减小终点误差,应该使指示剂变***时的尽量与计量点的接近。与例6—6的结果相比,当pH=10.0时,用EBT为指示剂,,与计算的很接近,而且在此酸度下变***敏锐,因此选择EBT为指示剂是适宜的。 27. 证明:由题意铬黑T的逐级质子化常数: 则铬黑的累积质子化常数: pH=9.6时, 故 查表可知 , pH=9.6时, 。 Mg2+无副反应, cMg , sp=10-2.00 mol•L-1 代入式(6—26b)得: 28. 解.(1)∵ 根据式(6—15a)得: pH=5.0时, 因为Pb2+此时有副反应,根据式(6—25)得: 代入式(6--26b)得: (2)pH=5.0时, 29. 解:查附录—之表4 ,pH=5.0时, 由附录—之表3可知,KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下: 根据式(6—22b)得: 而 根据式(6—15a)和Al(F)63-配离子的各级积累形成常数得αAl(F) 值为: 则 故得 通过计算说明,再上述条件下,三种离子的条件形成常数分别为: ; ; 据此,而 >6 故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。 30. 解:查附录—之表2 ,Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1~lgβ4分别为: 12.87 , 23.82 , 27.60和29.83 [I-]=10-2.00 mol•L-1, 根据式得: 则 可以完全掩蔽。 查附录—之表3 ,, 查附录—之表4 ,pH=6.0时, (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂 pHgsp=24.03>> 在此酸度下不变***,所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。 (3)由(1)得 pH=6.0时, 代入式(6—26b)得: 31. 解:(1)查附录—之表3 ,, 。 由于络合物的形成常数相差很大,可以分步滴定。 (2)pH=3.0时,由于络合物的形成常数相差很大,所以滴定Th4+时, [La3+]≈0.010 mol•L-1=10-2.00 mol•L-1 可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。 (3)已知,La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol•L-1,cLa , sp=10-2.00 mol•L-1根据式(6—28a)得: 查附录—之表4 ,pH=4.5时,这是滴定La3+的最高酸度。 若[La3+]=cLa ,最低酸度[OH-]= pOH=8.55 pH=5.45 滴定Th4+后,有可能滴定La3+,滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.5~5.45。 (4)由(3)知,滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.5~5.45。二甲酚橙指示剂在pH=5~6时达到终点溶液由紫红***变为亮黄***十分敏锐。而在pH≤2.5时,La3+不与二甲酚橙显***。 32. 解:由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物, nY总=0.01142×36.32×10-3=0.0003763mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.00021047mol 则nY总- nL总=0.000376 为与络合的的量的一半 则Ga=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol Ca%= 由公式A%= 得络合用去的的量: VT= = m%= = =1.28% 33. 解:由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH- 知. K+:(C6H5)4B-:HY3-=1:1:4 Mg:Y=1:1 则nY=nMg= 则nK+= 34. 解:所加物质的量 消耗去物质的量 用来沉淀所消耗去BaCl2物质的量 此量也即为物质的量 故煤样中硫的百分含量为: =3.21% 35. 解:已知滴定Cu2+ 、Zn2+和Mg2+时,所消耗去EDTA溶液的体积分别为: (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL 由教材P355表十四查得:MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1 试样的质量: 36. 解:设试样中含Fe2O3为x g。 根据 得 又因为 Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在 故根据关系式 得 则 第七章氧化还原滴定法 1. 答:标准电极电位E′是指在一定温度条件下(通常为25℃)半反应中各物质都处于标准状态,即离子、分子的浓度(严格讲应该是活度)都是1mol/l(或其比值为1)(如反应中有气体物质,则其分压等于1.013×105Pa,固体物质的活度为1)时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位(E0f)是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为,并且溶液中其它组分的浓度都已确知时,该电对相对于标准氢电极电位(且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位,它在条件不变时为一常数)。由上可知,显然条件电位是考虑了外界的各种影响,进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面; (1) 配位效应; (2) 沉淀效应; (3) 酸浓度。 2.答:一般讲,两电对的标准电位大于0.4V(K>106),这样的氧化还原反应,可以用于滴定分析。 实际上,当外界条件(例如介质浓度变化、酸度等)改变时,电对的标准电位是要改变的,因此,只要能创造一个适当的外界条件,使两电对的电极电位超过0.4V ,那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大,但反应速度太慢,亦不符合滴定分析的要求。 3. 答:影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面:1)反应物的浓度;2)温度;3)催化反应和诱导反应。 4.答:1)高锰酸钾法.2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O, 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5. 答:应用于氧化还原滴定法的反应,必须具备以下几个主要条件: (1)反应平衡常数必须大于106,即△E>0.4V。 (2)反应迅速,且没有副反应发生,反应要完全,且有一定的计量关系。 (3)参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 (4)应有适当的指示剂确定终点。 6.答:氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差△E较大,突跃较长,一般讲,两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时,突跃范围才明显,才有可能进行滴定,△E值大于0.40V时,可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中,转移的电子数相等,即n1=n2时,则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中(间)点。如果n1≠n2,则化学计量点的位置偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方;n1和n2相差越大,化学计量点偏向越多。 7. 答:酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是: 1)在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时,三种滴定曲线均能形成突跃; 2)均是利用滴定曲线的突跃,提供选择指示剂的依据。其特性是:酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标,配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标,而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标,其横坐标均是加入的标准溶液。 8.答:氧化还原滴定中指示剂分为三类: (1)氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂,其氧化型与还原型具有不同的颜***。进行氧化还原滴定时,在化学计量点附近,指示剂或者由氧化型转变为还原型,或者由还原型转变为氧化型,从而引起溶液颜***突变,指示终点。 (2)自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜***变化来指示终点。 (3)专属指示剂。其本身并无氧化还原性质,但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜***。 9.答:氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型:氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变***原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变***原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下: ①酸碱指示剂的变***主要与溶液的酸度(pH值)有关;而氧化还原指示剂的变***主要是决定于其氧化型和还原型(两型的颜***不同)的颜***。 ②酸碱指示剂变***和氧化还原指示剂变***均有变***点;两者均有变***范围。 ③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围,而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜***强度的变化均是从10变到0.1的关系。 ④酸碱指示剂的变***除与溶液的值有关外,而指示剂本身也有结构变化;氧化还原指示剂则只与电位有关。 10.答:在进行氧化还原滴定之前,为了能成功的完成氧化还原滴定,时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态,或者处理成高价后用还原剂进行滴定,或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求: (1) 反应进行完全而且速度要快; (2) 反应应该具有一定的选择性。 (3) 过量的氧化剂或还原剂应易于除去; 11. 答;碘量法的主要误差来源有以下几个方面: (1) 标准溶液的遇酸分解; (2) 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发; (3) 空气对KI的氧化作用: (4) 滴定条件的不适当。 由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中,将会发生副反应: S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O 而且在碱性溶液中还会发生歧化反应: 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 如果在强碱性溶液中,溶液会发生分解: S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O 同时,在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化: 4I-+4H++O2=2I2+2H2O 基于以上原因,所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。 12.答:

   KMnO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)2 优点 酸性条件下氧化性强,可以直接或间接滴定许多有机物和无机物,应用广泛,且可作为自身指示剂 易提纯且稳定,可直接配制,可长期保存和使用,在HCl中可直接滴定Fe2+ 易提纯,可直接配制,稳定可长期放置,可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影响,反应简单,副反应少。 缺点 其中常含有少量杂质,其易与水和是空气等还原性物质反应,标准溶液不稳定,标定后不易长期使用,不能用还原剂直接滴定来测MnO4- 本身显橙***,指示灵敏度差,且还原后显绿***掩盖橙***,不能作为自身指示剂 价钱昂贵

   13.答:分别测定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下: (1) 于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中,在酸性条件下,加过量KI,此时AsO43-与I-反应: AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定: I2+2S2O32-=2I-+S4O62- 由Na2S2O3溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。 另外,在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液,加NaHCO3,在pH=8.0的条件下,用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-: AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O(PH=8.0) 根据I2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO33-的量。 (2)测定步骤 ①AsO43-的测定 移取混合试液25.00ml于锥形瓶中,加酸和过量KI,析出的I2,用Na2S2O3标准溶液滴定,快到终点时加入淀粉指示剂,继续Na2S2O3用滴定,终点时溶液由蓝***变为无***。由下式计算AsO43-的含量(以g/ml表示): AsO43-= (2)AsO33-的测定 量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml,若试液为碱性,可取酸调至微酸性后,加一定量NaHCO3,用I2标准溶液滴定AsO33-,用淀粉作指示剂,终点时溶液由无***变为蓝***,然后由下式计算AsO33-的含量(以g/ml表示): AsO33-= 14.答:选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求,因为: E0 MnO4-/Mn2+=1.51V E0Fe3+/Fe2+=0.771V E0Cl2/2Cl-=1.395V E0Br2/Br-=1.087V E0I2/I-=0.621V 又标准电极电位可知:E0Fe3+/Fe2+的电位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能将氧化为I2,而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用KMnO4时则能将其氧化。 15.解:经查表在1mol/l的溶液中,E0`Ag+/Ag=0.7994V ∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg=0.7994+0.0592×lg[Ag+] 又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]=×1010 ∴E=0.7994+0.0592×lg×1010=0.22V 16.解:附录中没有该电对相应的条件电位值,采用相近1mol/L的介质中E0=1.00V代替 Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O 当C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+lg1.02V =1.01V 17.解:已知E0Zn2+/Zn=-0.763V, Zn-NH3络合物的lg1-lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06. [HO-]=10-4, pKa=9.26 1)pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+] 10.0=9.26+ lg[NH3]/[NH4+] (1) CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (2) (1)、(2)联立解得[NH3]=0.169 mol/L ∵ = =9.41×105 ∴E=E0+=-0.763+=-0.94 V 2) 若[Zn2+]=0.020mol/l,则E=-0.94+ 18.解:在酸性溶液中的反应为,MnO4-+4H++5e-==Mn2++4H2O,经查表E0=1.51V 当[H+]=2.0mol/l, E=E0+=1.54V 当[H+]=0.01mol/l,E=E0+. 19.解:已知 [Fe3+]=0.10mol/l,[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知:pH =2.0时, lgα(H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32 ∵ 故: lgK’FeY-= lgKFeY-- lgα(H)=25.1-13.51=11.59 lgK’FeY2-= lgKFeY2-- lgα(H)=14.32-13.51=-0.19 根据:Fe + Y = FeY 得: [Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59 mol/L; [Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81 mol/L; 0.37V<EI2/I-=0.54 V ∴能排除。 20.解:已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V 对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+ . 则, 21.解:1)与此有关的两个半电池反应为 根据式(9-18)可得: 2) 将K值及其他有关数据带入, 22. 解:附录中没有与之相应的电位值,可用1mol/LH2SO4代替。 其反应为: 当体系达到平衡,E为定值 23. 解:1)MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O 当f=0.5时 24.解:用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下; 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 查附表十一可知,在1mol/LHCl介质中 EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V 化学计量点Sn2+前剩余0.1%时: E=Eof Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg =0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1 =0.23V 当Fe3+过量0.1%时, E= EofFe3+/Fe2++0.059㏒ =0.70+0.059㏒ =0.52V 故其电位的突跃范围为0.23—0.52V 化学计量点时的电位可由式(9-22) Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2) =(0.70+2×0.14)/3 =0.33V 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示。

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